Кивало Сергей Васильевич родился на территории Молдавской СССР, в городе Тирасполь 1 мая 1954 года. Детство прошло на территории Одесской области, в большой семье. После окончания школы был призван на службу в армию, где прослужил два года.
Сергей Кивалов имеет семью, супруга Наталья по специальности является экономистом, ранее была владельцем компании, сейчас является домохозяйкой. Воспитывает дочь Татьяну, которая закончила юридический факультет Одесской юридической академии, также является депутатом Одесского горсовета.
После демобилизации из армии Кивалов поступил на судебно-прокурорский факультет Свердловского юридического института, который окончил в 1980 году, но остался в ВУЗе, так как принял решение поступать в аспирантуру. Также является доктором юридических наук.
В 1980 году начинает свою преподавательскую карьеру, но в 1985 году после удачной защиты кандидатской дессертации уходит с преподавательского поста и поступает на работу в органы МВД.
В 1989 году Кивалов возвращается в город Одесса и устраивается старшим преподавателем в Одесский университет им.Мечникова на юридический факультет.
За короткий отрезок делает хорошую карьеру и становится замдекана факультета в 1991 году.
В 1993 году создается Юридический институт Одесского университета, куда устраивается на должность проректора по учебному вопросу.
В 1996 году ему удается произвести защиту докторской диссертации, что позволяет Кивалову занять на кафедре таможенного и морского права пост заведующего. В учебной карьере происходит кардинальный перелом в 1997 году, когда он занимает пост руководителя института. В том же году получает профессорскую степень.
Политическую карьеру Кивалов начинает в 1998 году, когда его избирают в Одесский горсовет депутатом. Следующий шаг в политической лестнице делает в 2002 году, пройдя в Верховную Раду Украины. Спустя два года, в 2004-м, возглавляет Центральную избирательную комиссию. Именно этот период в карьере Кивалова вызывает много противоречий. Так находясь на должности главы Центризберкома, во время президентской компании в 2004 году было зафиксировано ведомством большое количество фальсификаций и нарушений. Все эти факты спровоцировали начало “Оранжевой революции”.
На основании решения Конституционного суда решение ЦИК отменили и в Украине назначили повторные перевыборы.